專家觀點

思博盈環保 張先龍:低溫煙氣脫硝工藝路線解析
各位嘉賓、各位專家、各位同仁大家早上好,應會議要求,我把今天在低溫煙氣脫硝工藝路線以及新的催化劑方面的一些進展和我們思搏盈環?萍脊煞萦邢薰具@些年的工作做一個分享。



河北思博盈環?萍脊煞萦邢薰 技術顧問 張先龍

我的報告從以下幾個方面展開,在講這個之前認真的聽取了李教授的報告,特別贊同一句話,長期以來大家養成一個慣性思維,覺得SCR催化劑就是國外好,這幾年5—6年以來隨著國家各行各業對于低溫脫硝技術,它的要求、需求更強烈,覆蓋的面更廣,實際上我們在這一塊已經處于國際前列了。

接下來我們簡單的介紹一下行業背景,剛才李老師總結的非常全面,目前我們在煙氣脫硝方面已經不能說是落后,依然會有很多的技術需求,氮氧化物的排放已經成為我們工業煙氣污染物的一個重要的顯示,我們霧霾已經從硫酸型轉換成硝酸型,氮氧化物減排無論政策需求與導向還是技術現狀來說都是處于高速發展和非常強烈的技術需求的時期。

因此對于中低溫SCR脫硝催化劑以及脫硝工藝的應用是迫于眉睫的,特別對于非電行業,低溫對于中低溫以及復雜煙氣脫硝需求其實是非常多元化的,技術要求也是非常復雜的,因此我們很多脫硝的這種技術更多偏向個性化定制。

這個是我們之前的排放標準,剛才李老師也展示了隨著排放標準越來越嚴,150氮氧化物排放標準都要向100甚至50排放標準進行過度,大多數用戶具有超前性的,已經開始在執行未來3—5年將要執行新的標準。對于氮氧化物,這一種物質的認識,我們相信在座各位大家都是非常的了解。

總的來說事實上氮氧化物和二氧化硫以及粉塵不一樣,它的來源主要還是來源于燃燒過程,所謂的我們熱力型的這種氮氧化物排放。主要是來源于空氣當中的氮氣,在高溫燃燒過程當中氧化生成氮氧化物,因此對于它的方式往往從燃料方式脫,取得成效并不顯著。

氮氧化物形式有很多種,我們簡單看一下氮的氧化物,它有這么一些形態。燃燒過程產生了氮氧化物一氧化碳為主,中間有一些一氧化碳這樣過程,從氨到氮氣到氧化氮甚至到五氧化二氮。

它來自于燃燒過程從空氣當中來,最后以何種形式到哪個地方去排放沒有控制的時候以氮氧化物形式直接排放到空氣當中,造成一系列的霧霾以及二次污染物這個過程。針對氮氧化物它的形成序列的圖譜,我們在氮氧化物的排放、控制技術方面有很多的技術方案,一種是以針對燃燒過程進行優化,包括分級,以及還原性截至的介入,燃燒過程抑制氮氧化物的排放,這不是最終端的辦法,可能有效的減低氮氧化物的排放源的排放。最終排放控制技術還是要集中在煙氣上。

從氮氧化物圖譜上來看,一氧化氮為基準點,向左逐漸向還原態,向右也是氧化態,這個基礎上單程了兩種,向左走通過添加還原劑還原成氮氣,向右進一步的氧化氧化成二氧化氮,然后再結合吸收的辦法,這樣也形成煙氣,資源化利用流派,剛才林老師也講過了。

另外一個主流路線就是加入氮的還原態,氨作為還原劑也有其他還原劑,我們可以利用一氧化碳作為還原劑也可以還原一氧化氮,這個是SCR路線,最終實現無害化排放,至少目前為止沒有成熟技術來去解決硝酸鹽廢水或者固態物的排放的問題。

雖然消耗了還原劑經濟性上顯得那么有優勢,也是一個主流技術,SCR技術工業化應用已經在國際上60、70年了是相對成熟的技術,我們國家最初把這個技術引入到我們燃煤電廠的超低排放,應該來說應用和普及非常成功,這個基礎上延伸除了一些改進型的技術,對于很多非電行業來說這個煙氣復雜條件,以及煙氣脫硝溫度窗口相對較低,因此采用過去的商業的高溫催化劑直接使用是有困難的,因此需要對煙氣進行再加熱造成一定能耗問題。

因此低溫催化劑在中低溫窗口直接使用的催化劑成為需求的熱點,有需求必然有研發,也有市場推廣前景,低溫市場研發上無論在學術界還是應用界的試探走在親列的,包括活性優化,包括載體材料的優化包括制備工藝的優化做了很多嘗試。

我們在實驗室,在十年前開始了具有比較好的低溫SCR脫硝活性的研究和開發,并且采用新型的,比較特殊的材料黏土為主要的載體材料,可以把強度做到類似于催化劑的產品,目前也已經實現了工業化應用,長期以來我們在高校、企業、生產基地和工業化、工程化放大基地形成穩定的產學研研發體系,沿著這樣的技術開發和工業化的路線圖,嚴格的來走,形成了關于中低溫脫硝的成套技術。

目前已經完成在焦化特別焦爐煙氣的煙氣治理方面的工業化使用,目前已經有幾十套業績,關于脫硝催化劑現在的比較具有應用前景的主流,一個基于高溫催化劑的改良,另外一個活性炭催化劑,還有一些處于研發階段的催化劑,現在也用應用了,再就是我們開發的錳系催化劑實現了成果轉化和成果化應用,這是企業在工程化推廣當中取得的進展和業績。

但是在中低溫催化劑,以及中低溫催化脫硝方面依然存在一系列技術問題,應該來說我們過去在錳劑催化技術,焦化、垃圾焚燒行業治理領域取得了比較成功的工業化應用,穩定運行業績已經超過了兩年半,應該說這一種工業化業績打破了關于錳劑催化劑的問題,現在已經成為了主流的催化劑產品。

這個催化劑目前比較能夠有保證在230度溫區抵抗不高于500毫克二氧化硫的重度影響穩定運行這是大量的工程實踐得到求證,對于進一步的技術需求,更低的脫硝溫度窗口,煙氣成分更復雜,因此要求我們對于催化劑來說脫硝工藝來說都需要有個性化定制,因此提出共性問題和挑戰,催化劑有更好的中低溫活性,最關鍵抗硫。

從科學研究和產品開發角度來說,我們首先要從一系列的技術需求里面理清楚一些科學問題,目前我們對中低溫技術開發總結出關鍵性問題還是硫中毒問題,這里面包括催化劑的購銷關系催化循環,原理認識清楚的情況下指導催化劑的結構設計,制備與改進進行開發乃至后期的工程驗證。

目前催化劑包括環境催化劑,硫中毒的可能形式一般認為有這幾種形式,一種硫酸銨鹽的沉積,載體組份的硫酸鹽化,以及硫酸蓄積競爭反應都有可能導致催化劑發生中毒行為,這是一般性共識,所有SCR催化劑大家認為都是這樣,后面兩個個別SCR催化劑配方不同上面可能也會有。梳理這些共性問題會發現根源在于這個催化劑對于煙氣當中二氧化硫有非常強的催化氧化作用。

所以這種作用能不能克服,我們也在研發階段做了大量嘗試,這是我們實驗室模擬的條件,一有硫中毒非常厲害,包括對于煙氣當中其他的,我們還原劑的響應性,以及氧含量的響應性,還有水的響應性,多煙氣組份對于催化劑我們詳細的研究,發現最初的判斷對于錳劑催化劑來說都是催化劑中毒的主要原因,對它進行了一系列的分析和研究。

我們在初期的梳理發現根源還是二氧化硫氧化到三氧化硫,活性組份發生了硫酸鹽化,亞硫酸銨鹽并不怕,熱穩定性比較低,對于粗話及火星效果有沒有恢復的效果,應該來說有,但是熱處理以后脫硝活性屬于不穩定的階段;谶@種原因把催化劑事先經過硫處理發現也是中毒,后面看到硫酸銨鹽中毒是一種表象,對于這種情況我們又有一個判定,我們也進行了一系列分析。

包括我們把硫酸錳載到上面發現有催化活性,包括對于其他煙氣條件的影響,最后我們對于催化劑的中毒機理進行修正分析,我們認為可能硫會在催化劑表面既不是最初的狀態,既不是與硫酸鹽結合,覆蓋在催化劑表,可以通過熱處理或者水洗處理進行再生,使用過程當中沒有辦法進行在線再生,催化劑角度來說還是從結構調控來進行一系列的嘗試。

發現效果還是非常好,低溫區間整個耐硫性都非常好,對于耐硫的行為,有了非常好的促進,對于長效運行的穩定性也進行了考核,發現效果還是非常明顯的,對于催化劑的微觀形貌分別進行拍攝和表征,最后我們發現真正的原因其實取決于反應平衡溫度點的問題。催化劑性能好壞取決于對平衡溫度點的調節。

硫酸銨鹽的沉積與消耗決定了堵塞程度,目前我們推出的這款催化劑已經把平衡溫度點從320度降到230度因此才能在焦化煙氣當中大規模使用。

最后總結一下,要消除或者克服SCR催化劑硫中毒有效的手段掐斷硫酸銨鹽形成,以及掐斷其他的形成,通過催化劑的結構調控促使硫酸銨鹽和氮氧化物反應的加速,消耗硫酸銨鹽這是我們催化劑研發方面的經驗和研究進展給大家分享一下,時間原因不多講了,煙氣低溫脫硝有一些觀點也復合李老師講的宏觀認識,關于氧化煙氣脫硝這里有一些個人的判斷,在這里時間原因不講了。

重點講一下低溫煙氣SCR脫硝,但是我對于真正的在絕對低溫下,或者低硫條件下催化劑的工業化應用是持謹慎態度的,當然有一些環保公司宣傳的觀點,認為低溫SCR可以脫硝160度以下都可以穩定運行,剛才李老師幻燈片展示了,160度以下沒有哪個SCR催化劑有穩定運行業績,都需要加溫。溫度下降20度就是代差了,一下下降70、80度,80、90度就不是代差的問題,從商業宣傳合理,從科學問題探究角度來說這是不合理。

另外我想強調低溫SCR催化劑直接應用的后果就是反應器,脫硝效率的卓越下降,這個在工程上有驗證的,我想強調一下,雖然煙氣經過脫硫,即使降到30毫克以下,我們以燒結煙氣為例,以十萬標方的流量為基準測算的話發現這個很嚇人,一天144公斤,一個月1.32噸,一年50多噸,比你本體體重還重及按照理論量的10%來計算,這個數量也很驚人,因此低溫催化劑應用一定以硫酸銨鹽沉積和消耗點,對于動力學要做深刻研究。

這是我們實驗室最新開發的催化劑,低溫脫硝的測試效果,應該來說在實驗室層面上低溫效果非常好,一百多的時候達到很滿意的效率,即使這么好的催化劑真正到工業化應用的時候首先要打一個折扣,另外經過相當時間段的工程化放大過程的研究,不同的煙氣,行業煙氣各具特點不能一概而論,催化劑開發需要有針對性,針對催化劑實際應用條件前期老化實驗前期一系列的工程法實驗,對催化劑應用調整需要做匹配型評估。

最后總結一下我的觀點,相比焦化煙氣具有完全不同的煙氣氛圍,溫度更低流含量更高,應該來說獲得成功,不能簡單的到燒結煙氣,還是要做大量研究。再一個我們需要強調一個意識,低溫脫硝催化劑不是萬能的,低硫條件下需要嚴肅的動力學分析,再一個也是對于在座的,大家共勉的一句話,我們一個企業家可以做冒險的決策,科學家不能做冒險的判斷會誤導整個產業發展。

對于燒結煙氣基于活性炭或者活性焦,剛才李老師介紹的技術,應該更適合燒結煙氣。最后做一個小小廣告,我們牽頭在內蒙建設一個年產六千噸的改善活性專用的脫硫脫硝劑的生產線,到年底就可以投放市場了,我今天介紹這么多,謝謝。
(本文轉自北極星環保網,如有版權問題,請聯系小編)
來源 | 北極星環保網     時間 | 2018-05-17
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